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生产PVC(聚氯乙烯)树脂的原材料是什么?

中国聚氯乙烯产能产量分析

2006~2007年,是中国PVC行业投资高度增长的两年,外行业投资者纷纷涌入PVC行业,使得PVC产能得到迅速增长。究其原因,该行业能够如此吸引投资高度的原因有这样几个方面,一是国际原油价格持续上涨,造成以石油天然气为路线的PVC法价格的攀升,而国内电石法路线价格相比较低,极具市场竞争优势,利润高于行业平均;二是随着近几年国内建筑行业极速发展,对合成树脂材料特别是PVC需求增长较快,造成下游市场需求增加;三是国内市场上五大通用树脂市场需求持续激增,但石油天然气路线的价格较高,作为替代品的PVC成为理想选择;四是一些煤化工企业看到下游市场较高的投资回报前景,延长产品产业链,经获取更好的投资效益。

1990年~2003年PVC年平均消费增长率达到18.7%,1998年~2003年PVC年均产能增长率高达20.4%

一、国内合成树脂总体情况

(一)产量持续快速稳定增长

2007年,我国合成树脂行业生产持续快速增长,全年产量达3073.6万吨,同比增长达18.5%,增幅较上年略有上升(见下表),是世界上仅次于美国的第二大合成树脂生产国。其中聚氯乙烯产量达971.7万吨,同比增长19.8%;随着中海壳牌、惠州乙烯项目的投产,另在吉化、大庆乙烯改扩建后正式投入运营,聚乙烯产量达到692.5万吨,同比增长16.1%;在海南炼厂、茂名石化、大连石化聚丙烯等生产装置扩能的情况下,聚丙烯产量达到712.7万吨,同比增长21.7%;聚苯乙烯产量达300.3万吨,同比增长9.8%;ABS产量为135万吨,同比增长16.4%。

2000~2007年,我国合成树脂年均增长率高达15.6%。预计到2010年,我国合成树脂产量仍将以年均15%左右的增速继续快速增长。

(二)产能主要集中于东部沿海地区

目前,在国内31个省、市、自治区中,仅西藏暂无合成树脂生产。合成树脂产能主要集中于华东、中南、华北和东北四大区域,其中华东7省市占全国总产能的43%以上,其次为中南和华北地区,分别占18.2%和14.8%,东北地区占11.1%。四大区域合计占全国总产能的87.1%,也就是说全国超过80%的合成树脂产能集中于东部沿海地区。

(三)企业规模不断扩大,产业集中度有所提高

统计数据显示,2007年我国合成树脂生产企业共有600家,总产量为3073.6万吨。其中中石化和中石油两大集团公司产量为1505.6万吨,约占全国总产量的50%,占有全国半壁江山。

从企业发展看,2004年,年产量50万吨以上的企业有4家,100万吨以上的企业1家;2005年产量50万吨以上企业上升为5家,100万吨以上企业有2家;2006年50万吨级以上企业跃升为9家,同比增长80%,年产量100万吨以上企业发展为3家。

虽然我国合成树脂大型企业越来越多,产量也越来越大,但所占全国的比重却未见上升,且略有下降的趋势。据统计,排名前10位的企业产量之和2004年占全国总产量的33.3%,2005年占32.2%,2006年占31.7%。这种情况表明,在大型企业发展的同时,广大中小企业也在抓住机遇壮大自己,同时也预示未来市场竞争将进一步加剧,企业重组并购将更趋活跃,部分中小企业将会被淘汰。

二、聚氯乙烯产能分析

中国的氯碱行业从2004年以来一直保持良好的发展势头,虽然从今年开始扩产扩能的后遗症有所显现,但是生产能力仍然有比较大的增加,据中国氯碱网初步统计,到2006年底中国PVC的总生产能力达到1158万吨,其中电石法的比重已经接近70%。

2005年全国聚氯乙烯产量为649.2万吨,较2004年增长27.6%。其中采用乙烯法原料路线的产量约为120万吨,占总产量的18.5%,比2004年的89万吨有小幅增长;采用进口单体和EDC原料路线的产量约为119万吨,占总产量的18.3%,比2004年的115万吨略有增长;采用电石乙炔法原料路线的产量约为410.2万吨,占总产量的63.2%,比2004年的299万吨有大幅度增长。电石法仍占主导地位。自2003年以来,国际油价大幅攀升,使乙烯法PVC成本增加,而电石法生产则受此影响较小,从而导致国内电石法PVC生产装置建设的新一轮热潮,使电石法PVC产能急剧扩大,对乙烯法PVC生产形成了极大挑战,许多乙烯法企业处于亏损边缘。

2007年,我国聚氯乙烯产能达1208万吨/年,同比增长24.5%,产量达823.8万吨,同比增长23.3%,自给率约为90%,在我国通用树脂中,自给率最高。2000~2006年,我国聚氯乙烯产能年均增长率达19.8%,产量年均增长率达23%,是五大合成树脂中增速较快的品种,仅次于ABS。

三、聚氯乙烯产量分析

(一)2006年PVC主要生产企业产量

2006年月中国PVC总产量为824万吨,其中乙烯法产量为230万吨,电石法产量为594万吨,电石法的产量已经超过了70%。

截止到2006年,我国聚氯乙烯生产厂家共有130多家,产量在10万吨以上的有27家,20万吨以上的有10家(见下表)。前27家产量之和为560.6万吨,占总产量的68%。总的看我国聚氯乙烯平均规模尚小,主要还是靠企业数量取胜。

近年来,我国聚氯乙烯装置规模水平虽在不断提高,但仍不及国际平均水平。目前我国聚氯乙烯生产装置平均规模不足10万吨/年,而国际上聚氯乙烯装置平均规模为15~20万吨/年,最大装置规模超过100万吨/年。发达国家如美国,平均装置规模为30万吨/年,相比差距更大,日本的PVC平均装置规模为15万吨/年。

2006年中国PVC产量前十名的排名情况变化不大,只有沧州化工由于乙烯法生产装置全年基本处于停产状态而掉出前十名,取而代之的是新疆天业。新疆地区企业依靠其成本以及能源方面的优势,发展迅速,未来将是我国电石法PVC中不可忽视的一股力量。天津大沽今年扩产完成,生产能力达到70万吨,该企业的产量今年也一跃超过齐鲁石化(600002,股吧)成为全国第一大生产企业。

(二)2007年PVC区域产量分析

2007年我国整体宏观形势向好,我国PVC工业保持良好的发展势头,各生产企业产量大幅增加,据中国石油(601857,股吧)和化学工业协会公布统计数据,中国PVC总产量为971.7万吨,较去年同期的811.1万吨同比增长19.8%。

全国各地区产量较去年同期均有比较明显的增加,尤其是西北、西南、华中、华北地区,这主要是因为上述地区电石法扩产迅速,产量增加迅猛。华东、华北地区仍就是我国PVC的主要产地,上述两个地区产量合计达到全国的60%左右,而西北地区虽然企业数量较少,但是凭借其发展氯碱工业的优势大有后来居上的趋势。

(三)2007年PVC省份产量分析

2007年PVC产量排名前10位省份的产量均有比较大幅度的增加,山东及天津地区是我国PVC产量最大的省市,上海地区由于只有上海氯碱一家生产企业,而且随着今年原油价格高位,乙烯法生产企业面临较大的困难,今年的产量有所减少,已经从2005年产量排名的第六位下滑到前十位以外。

四、2007~2008年中国聚氯乙烯扩产情况

虽然2007-2008年中国PVC的扩产势头有所放缓,但是产能仍旧有比较大数量的增加,但是2008年的扩产数量已经明显较2006年、2007年减少,据初步统计,2008年以后的新建数量较少,随着需求的增加,整个PVC市场有望逐渐恢复供需平衡的状态。

中国经济发展对聚氯乙烯的需求

今年以来,改革开放和现代化建设取得新进展,国民经济保持持续快速健康发展的良好势头,总体形势好于预期,也好于上年。初步测算,前三季度,国内生产总值为71682亿元,按可比价格计算,比上年同期增长7.9%,同比加快0.3个百分点,其中,第一产业增加值8959亿元,增长3.0%;第二产业38168亿元,增长10.0%;第三产业24555亿元,增长6.6%。经济发展的主要特点是:

1、经济增速逐季小幅回升。在国家扩大内需政策和市场驱动双重作用下,在国内、国际因素共同推动下,今年以来我国经济增长的稳定性增强。与去年同期相比,一季度经济增长了7.6%,二季度增长了8%,三季度增长8.1%,工业生产、市场销售、进出口贸易也呈现逐季加快增长的趋势。这说明我国经济增长的基础进一步巩固。

2、农业生产在结构调整中平稳增长。粮食种植面积继续调减,优质农产品(000061,股吧)比重提高,区域布局进一步优化。尽管夏粮、早稻减产,但秋粮获得好收成,全年粮食产量出现恢复性增长,预计达到45750万吨,比上年增产1.1%。主要经济作物中,棉花(资讯,行情)、油料产量将有所减少,但糖料、蔬菜、水果生产持续增产,畜牧业、渔业生产也继续稳定发展。

3、工业生产在加快结构调整中快速增长。前三季度,全国规模以上工业完成增加值22487亿元,比上年同期增长12.2%。各种所有制工业全面增长。其中,国有及国有控股企业增长10.8%,集体企业增长8.8%,股份制企业增长13.5%,“三资”企业增长12.7%。重工业生产增长略快于轻工业。前三季度,重工业增长12.3%,轻工业增长12.0%。产品结构调整继续加快,投资类产品、高技术类产品和适应消费结构升级的新型消费品生产保持快速增长,成为拉动工业生产快速增长的主要力量。前三季度,电子通信设备制造、交通运输设备制造、化工、电气机械器材制造、冶金和纺织等6大行业对规模以上工业增长的贡献率达到53.2%。工业企业实现出口交货值13910亿元,同比增长21%,对工业增长的贡献率达到近五分之一。

4、固定资产投资快速增长。前三季度,全社会固定资产投资完成25838亿元,同比增长21.8%。其中,国有及其他经济类型完成固定资产投资增长24.3%,集体和个体完成投资增长18.0%,呈现加速增长的良好态势。在国有及其他类型固定资产投资中,基本建设投资增长24.6%,更新改造投资增长16.3%,房地产开发投资增长29.4%。分地区看,东、中、西投资基本实现同步增长。其中,东、中部投资分别增长22.9%和25.3%,西部投资增长25.2%。农业水利、基础设施、工业投资和各种新型服务业投资保持稳定增长。

5、国内市场平稳运行。前三季度,社会消费品零售总额实现29111亿元,同比增长8.7%。剔除价格因素,实际增长10.2%。其中,城市消费品零售总额18488亿元,增长9.8%;农村消费品零售总额10623亿元,增长6.8%。汽车、住房、通信等消费热点保持快速增长,在前三季度限额以上批发零售贸易业商品零售总额中,通讯器材类、汽车类销售额分别增长62.4%和58.0%。此外,商品房销售增长31.9%,其中,销售给个人的增长33.5%,占商品房销售总量的91%。居民旅游、文化消费也增长较快。

6、市场价格继续低位运行。前三季度,居民消费品价格比上年同期下降0.8%。其中城市下降1.0%,农村下降0.4%。分商品类别看,服务项目价格同比上涨2.0%,消费品价格下降1.6%。前三季度,商品零售价格同比下降1.4%。工业品出厂价格同比下降2.9%。其中,生产资料价格同比下降3.1%,生活资料出厂价格同比下降2.2%。原材料、燃料、动力购进价格下降3.2%。从动态看,三季度市场价格降幅已趋于收窄,各类价格同比降幅均低于前两个季度,环比指标已止跌转稳,有的还稳中略升。

7、对外经济贸易快速增长。前三季度,进出口总额4451亿美元,比上年同期增长18.3%。其中,出口2326亿美元,增长19.4%;进口2126亿美元,增长17.2%。进出口相抵,累计实现贸易顺差200亿美元,同比增加66亿美元。在出口总额中,对美国出口增长24.5%,对欧盟增长13.8%,对东盟增长27.4%,;对香港增长25.2%,对韩国增长19.9%,对日本增长4.9%。利用外资明显增加。1-9月,外商直接投资协议额684亿美元,同比增长38.4%;实际利用外商直接投资396亿美元,增长22.6%。

8、经济效益逐步改善。1~8月份,工业企业盈亏相抵后实现利润总额3246亿元,同比增长10%。其中,国有及国有控股企业实现利润1526亿元,同比下降4.1%,降幅比上半年明显缩小。1-8月份,亏损企业亏损额836亿元,同比增亏1.9%。其中,国有及国有控股企业亏损额503亿元,由原来的增亏转为减亏1.1%。前三季度,工业产销率为97.6%,比上年同期提高0.41个百分点。财政收入伴随着经济的持续增长和增收节支措施的落实,也逐步扭转低速增长局面。

9、货币供应量增长加快。前三季度,金融机构各项贷款比年初增加13533亿元,同比多增4151亿元。各项存款增加22535亿元,同比多增6898亿元。到9月末,广义货币(M2)余额为176982亿元,比上年同期增长16.5%;狭义货币(M1)余额为66797亿元,增长15.9%;流通中现金(M0)余额为16234亿元,增长7.8%。

10、居民收入保持较快增长。前三季度,随着经济增长速度的加快,增加居民收入、加大社会保障力度、减轻农民负担等政策产生了积极的效果,居民收入保持较快增长。城镇居民人均可支配收入5793元,剔除价格因素,实际增长17.2%;农村居民人均现金收入1721元,实际增长5.3%。到9月末,城乡居民储蓄存款余额达到84139亿元,比年初增加10461亿元,同比多增3513亿元。

当前,经济运行中存在的问题主要是:就业压力仍然较大,有效需求不足,市场物价下降局面尚未完全改变,农村市场销售增长偏慢,经济结构不合理等等,需要引起注意。

哪里有关于催化剂发展历史的资料

生产PVC(聚氯乙烯)树脂的原材料是:是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂;或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。

PVC为无定形结构的白色粉末,支化度较小,相对密度1.4左右,玻璃化温度77~90℃,170℃左右开始分解,对光和热的稳定性差,在100℃以上或经长时间阳光曝晒,就会分解而产生氯化氢,并进一步自动催化分解,引起变色,物理机械性能也迅速下降,在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

PVC曾是世界上产量最大的通用塑料,应用非常广泛。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。

人民币升值意味着什么?

催化剂工业发展史 - 正文

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萌芽时期(20世纪以前)

奠基时期(20世纪初)

 金属催化剂

 氧化物催化剂

 液态催化剂

 大发展时期(20世纪30~60年代)

 工业催化剂生产规模的扩大

 工业催化剂品种的增加

有机金属催化剂的生产

  选择性氧化用混合催化剂的发展

加氢精制催化剂的改进

分子筛催化剂的崛起

  大型合成氨催化剂系列的形成

更新换代时期(20世纪70~80年代)

 高效络合催化剂的出现

 固体催化剂的工业应用

 分子筛催化剂的工业应用

 环境保护催化剂的工业应用

 生物催化剂的工业应用

中国催化剂工业的发展

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从19世纪末至20世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多,为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。

 

萌芽时期(20世纪以前)

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂,这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代,开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置,并制造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂,现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪,催化剂工业的产品品种少,都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工业催化剂问世以来,其制造方法就被视为秘密。

 

奠基时期(20世纪初)

在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂,并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求,在生产工艺中出现了成型技术,已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模,但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时,工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展起了重要作用。

金属催化剂20世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂,1913年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料,经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年,美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产(见图)

催化剂工业发展史

这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年,法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术,包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。

氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂,剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段,开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂,并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂,其寿命可达几年至十年之久。20年代以后,钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化剂开辟了广阔前景。

液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程,1920年建厂,至1930年,美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。

 

大发展时期(20世纪30~60年代)

此阶段工业催化剂生产规模扩大,品种增多。在第二次世界大战前后,由于对战略物资的需要,燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进,新的催化过程不断出现,相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要,石油炼制工业中催化剂用量很大,促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起,促进催化剂工业创立了新的成型方法,包括小球、微球的生产技术。同时,由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现,工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂,有些工厂已开始多品种生产。

工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后,1933年,在德国,鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂,并生产所需的钴负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业生产过程称费歇尔-托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战期间在德国大规模采用,40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂,用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为80的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂,不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。

工业催化剂品种的增加首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂,其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931~1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1,3-丁二烯的技术开发中,用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔,40年代,以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现,这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体,也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂,40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维(尼龙66)的生产路线,在30年代下半期建立后,为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂,并开发环己烷液相氧化制环己酮(醇)用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。

在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯炸药的芳烃原料,1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术,并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术,生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中,氧化铝不仅作为载体,也是作为活性组分之一的固体酸,为第一个重要的双功能催化剂。

50年代由于丰富的中东石油资源的开发,油价低廉,石油化工迅猛发展。与此同时,在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列,即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂,这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂,为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂,高选择性的加氢催化剂,以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步,形成催化剂产品品种迅速增多的局面。

有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合,1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后,催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前,催化剂工业中,聚合用催化剂已成为重要的生产部门。

选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一,早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂,选择性都不够理想,于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产,使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂,后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂,用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂,乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等,均属固体负载型催化剂。在生产方法上,由于浸渍法的广泛使用,生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容,包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产,现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。

加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工,出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂,其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂,以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。

分子筛催化剂的崛起50年代中期,美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛,它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐,其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛,增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用,将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性,继60年代在炼油工业中取得的成就,70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。

大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂,可在加压条件下作业(3.3MPa)而不致结炭,这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。(见彩图)

催化剂工业发展史 催化剂工业发展史

 

更新换代时期(20世纪70~80年代)

在这一阶段,高效率的络合催化剂相继问世;为了节能而发展了低压作业的催化剂;固体催化剂的造型渐趋多样化;出现了新型分子筛催化剂;开始大规模生产环境保护催化剂;生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量,以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势,力争领先,并加强对用户的指导性服务,出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是:

高效络合催化剂的出现60年代,曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程,但操作压力很高,而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程,使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂,用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低,1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程,在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后,大约经历了一个世纪,铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。

固体催化剂的工业应用1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从24~30MPa降至5~10MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标,70年代以来固体催化剂造型日益多样化,出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂,汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂,以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计,例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂,使活性组分集中分布在近外表层。

分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后,分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期,出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂,代替以往的铂/氧化铝;开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛,用于择形重整,可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂,取代以往的三氯化铝。80年代初,开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发资源、 发展碳一化学中,分子筛催化剂将有重要作用。

环境保护催化剂的工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂,采用的是铂催化剂,铂用量巨大,1979年占美国用铂总量的57%,达23.33t(750000金衡盎司)。目前,环保催化剂与化工催化剂(包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂)和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。

生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期,酶固定化的技术进展迅速。1969年,用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶,不久即大规模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。

此外,还发展用于能源工业的催化剂,例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂,以促进氢与氧的化合。

中国催化剂工业的发展

第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。

为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油资源,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。 在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。

为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。

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